摘要：概述了珠状丙烯酸树脂的合成工艺、研究了各种要素对合成工艺的影响。
关键词：珠状、丙烯酸树脂、悬浮合成、
0、 引言
目前，涂料工业的地位日益重要，但我国涂料和工业发达国家相比还有很大差距。丙烯酸系涂料是指以丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯及苯乙烯为主要单体的共聚物制成的膜基料涂料。丙烯酸系树脂涂料由于基色浅、保色、保光、耐热、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛用于家具、建筑、木材加工、工业塑料和日用品的涂装。涂料用固体丙烯酸树脂是一种性能优良的树脂，便于运输与储存，树脂可根据需求溶解于低毒、无味的脂肪烃为主的混合溶剂中，可配制各类低毒性溶剂型涂料，已成为涂料工业重要的发展方向，固体丙烯酸树脂大都为珠状形式，而我国目前还主要依赖于进口。珠状丙烯酸树脂在国内目前只有少数几家研究单位在进行研究，但均未能投入实际生产。其主要来源依然依赖于罗门哈斯的珠状丙烯酸树脂，但价格普遍较高。故本实验小组在参考了相关国内外文献资料后，对珠状丙烯酸树脂合成工艺及其合成影响因素进行了研究，并进行了实验室试制。研究目的是通过实验对珠状丙烯酸树脂合成工艺进行探索研究，找到可行性较高的珠状丙烯酸树脂合成工艺。
1、 实验部分
1．1 实验原料
聚乙烯醇：型号1792，1098，FJS-1000
引发剂：偶氮二异丁氰、BPO
单体：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯
制漆原材料：R930钛白粉、沉淀硫酸钡
1．2 试制过程
珠状丙烯酸树脂由丙烯酸单体共聚而成，其可溶于多种有机溶剂中，一般由悬浮聚合和乳液聚合制备，树脂由硬单体、软单体、调整性单体、功能性单体聚合制备。一般树脂合成配方要求：硬单体占20～80%（重量百分比），软单体占0～50%，功能性单体占0～10%，调整性单体占0～50%。根据文献，目前珠状丙烯酸树脂合成工艺主攻方向为悬浮聚合制备，制备流程为：
所以本研究主体方向以悬浮聚合的合成制备工艺，并先期以我厂丙烯酸树脂为实验对象，探讨将其制成珠状树脂的合成工艺。
1．3分析与测试
1．3．1珠状树脂评价
通过树脂外观、粒度、过滤难易程度评价合成树脂稳定性。
1．3．2制漆评价
将所合成树脂按以下配方轧片,
1
珠状树脂 25%
R-930 30%
沉淀硫酸钡 45%
通过将色片制漆然后按照国标进行常规性能测试。
2、结果与讨论
2．1、悬浮液中分散剂的选择：
根据相关文献检索，目前制备珠状树脂采用的合成方法主要集中为悬浮聚合法。同时通过与相关的企业沟通，在制备丙烯酸类珠状树脂中，所用悬浮液采用的分散剂原料以聚乙烯醇为主。故决定研究采用我厂原有丙烯酸树脂配方，采用不同型号聚乙烯醇通过悬浮法聚合合成珠状树脂，并通过对合成过程中的现象及树脂质量的观察，选择合适的聚乙烯醇型号。初期采用的聚乙烯醇型号有1792，1098，FJS-1000。合成工艺同样采用先期加热悬浮液，液温达到65℃后，滴加混合好的单体与引发剂，控制滴加时间1.5小时；滴加完毕后升温至70℃，保温3小时；悬浮液：单体=4：1。在同等实验条件及树脂合成步骤情况下，经过实验发现，1792，1098该两种型号的聚乙烯醇由于其主要应用于乳胶涂料，故其玻璃化温度较低，为65～70℃；故在未达到实验要求的合成树脂反应温度时该两种型号聚乙烯醇已部分发生自乳化反应，在同等低浓度情况下，与FJS-1000型号的聚乙烯醇相比，易造成合成出的树脂出现粘结现象，不能形成珠状树脂；同时由于聚乙烯醇自乳化造成悬浮液内分散剂浓度下降且无法测定，导致悬浮液无法循环使用。而FJS-1000其玻璃化温度较高，为85℃左右，在树脂合成反应温度时，不会发生自乳化现象；能良好的起到分散剂的作用，合成出的珠状树脂质量相对较理想，同时使用过的悬浮液只要不是使用间隔太长，其浓度下降不大可以循环使用。故在悬浮液中分散剂的选择方面，确定采用型号FJS-1000的聚乙烯醇。
2.2、 合成工艺路线选择
作为分散剂的聚乙烯醇型号选定后，正式进入合成工艺路线的探讨研究，初期在分散剂的选择时，采用先期加热悬浮液，达到一定温度后，滴加混合好的单体与引发剂；而悬浮液：单体=4：1的工艺，经过多次重演性实验，发现其合成的珠状树脂在粒径方面无法控制，且单次合成的珠状树脂的粒径也并不均一，同时流离苯乙烯气味较重，树脂转化率也只在86%，可见合成反应进行的并不是十分充分。通过借鉴罗门哈斯公司珠状丙烯酸树脂合成工艺中将单体一次性投入的工艺，将工艺中的滴加单体改为一次性加入，同时将反应温度由70℃升为80℃，引发剂由偶氮二异丁氰改为BPO，到达反应温度后保温5小时。结果合成的树脂的粒径较原先的工艺合成的要均一。且流离苯乙烯气味基本消除，转化率在95～96%。但是合成出的珠状树脂粒径太细，不易过滤。经过分析探讨后，认为树脂粒径的大小取决于悬浮液与单体的比例（最主要因素），悬浮液浓度，搅拌速率，引发剂用量这四个方面。故对该四个方面的影响进行了实验研究。
2．2．1、悬浮液与单体的比例对树脂成型的影响
合成步骤：（1）在带有搅拌装置，回流冷凝器和温度计的反应烧瓶中，加入0.05%浓度悬浮液，加热升温；（2）升温至40～45℃，一次性加入已混合均匀的单体和引发剂，继续加热升温；（3）升温至80℃后，保温4～5小时。（5） 冷却。
实验结果：
悬浮液与单体的比例 悬浮液浓度 搅拌速率 引发剂用量 树脂外观 过滤难易（120目） 粒度
一 4：1 0.05% 200转/分 1% 珠状颗粒 难 20目全通过
二 3：1 珠状颗粒 较易 20目全通过
三 2：1 珠状颗粒 易 20目全通过
四 1.5：1 发生凝结 易 20目未通过
结论：在悬浮液浓度、搅拌速率、引发剂用量一定的条件下，悬浮液与单体的比例愈大，合成的树脂粒径愈小，愈不易粘结，但比例过大，树脂粒径过细，不易过滤；比例愈小，合成的树脂粒径愈大，但比例过小，易发生凝块现象。故结合实验结果悬浮液与单体的比例选择为2：1。
2．2．2、悬浮液浓度对树脂成型的影响
合成步骤：（1）在带有搅拌装置，回流冷凝器和温度计的反应烧瓶中，加入一定浓度悬浮液，加热升温；（2）升温至40～45℃，一次性加入已混合均匀的单体和引发剂，继续加热升温；（3）升温至80℃后，保温4～5小时。（5） 冷却
实验结果：
悬浮液与单体的比例 悬浮液浓度 搅拌速率 引发剂用量 树脂外观 过滤难易（120目） 粒度
一 2：1 0.08% 200转/分 1% 珠状颗粒 难 20目全通过
二 0.07% 珠状颗粒 易 20目全通过
三 0.06% 部分凝结 易 20目未全通过
四 0.05% 发生凝结 易 20目未通过
结论：在悬浮液与单体的比例、搅拌速率、引发剂用量一定的条件下，悬浮液浓度愈大，合成的树脂粒径愈不易粘结，但浓度过大，树脂粒径过细，不易过滤；浓度愈小，合成的树脂粒径愈大，但浓度过小，易发生凝块现象。故结合实验结果悬浮液浓度选择为0.07%
2．2．3、搅拌速率对树脂成型的影响
合成步骤：（1）在带有搅拌装置，回流冷凝器和温度计的反应烧瓶中，加入0.07%浓度悬浮液，加热升温；（2）升温至40～45℃，一次性加入已混合均匀的单体和引发剂，继续加热升温；（3）升温至80℃后，保温4～5小时。（5） 冷却
实验结果：
悬浮液与单体的比例 悬浮液浓度 搅拌速率 引发剂用量 树脂外观 过滤难易（120目） 粒度
一 2：1 0.07% 300转/分 1% 发生乳化变形
二 200转/分 珠状颗粒 难 20目全通过
三 180转/分 珠状颗粒 易 20目全通过
四 160转/分 发生凝结 易 20目未通过
结论：在搅拌速率方面，速率过快，易引起树脂乳化，粒径细和变形；速率慢，易造成树脂粒子上浮或下沉，粘结和凝块及粒子粗。故结合实验结果搅拌速率选择180转/分。
2．2．4、引发剂用量对树脂成型的影响
合成步骤：（1）在带有搅拌装置，回流冷凝器和温度计的反应烧瓶中，加入0.07%浓度悬浮液，加热升温；（2）升温至40～45℃，一次性加入已混合均匀的单体和引发剂，继续加热升温；（3）升温至80℃后，保温4～5小时。（5） 冷却
实验结果：
悬浮液与单体的比例 悬浮液浓度 搅拌速率 引发剂用量 树脂外观 过滤难易（120目） 粒度
一 2：1 0.07% 180转/分 2% 珠状树脂 难 20目全通过
二 1.5% 珠状颗粒 易 20目全通过
三 1% 珠状颗粒 易 20目全通过
四 0.5% 液态树脂
结论：在引发剂用量方面，当悬浮液与单体的比例、悬浮液浓度、搅拌速率一定情况下，引发剂用量过少，合成反应不完全，未能反应完的单体会成为溶剂，导致树脂溶解于单体中，形成液态树脂，引发剂用量过大，合成反应虽然充分，但反应速度过快，液滴体积收缩其内部逐渐被大分子占有，液相变成固相的时间相应缩短，粒子硬化速度快，液滴之间碰撞粘结几率减小，粒径减小。故结合实验结果引发剂用量选择在1%～1.5%。
2．3、最佳合成工艺路线确定
经仔细分析并在以上实验的基础上，最终工艺合成路线制定为采用FJS—1000聚乙烯醇悬浮液，先期加热悬浮液，达到40-45℃后，单体采用一次性加入，继续加热升温，搅拌速率在180转/分，反应温度控制在80℃，到达反应温度后，保温5小时。悬浮液与单体的比例定为2：1或3：1；悬浮液浓度为0.07%。引发剂用量在1%～1.5%。
3、树脂合成配方的选择
在确定了合成工艺路线后，对珠状丙烯酸树脂的合成配方进行了选择。共有以下三个配方：
一 二 三
苯乙烯 68% 63% 60%
丙烯酸 2% 2% 2%
丙烯酸丁酯 30% 35% 38%
BPO <1.5%> <1.5%> <1.5%>
外观 珠状颗粒 珠状颗粒 珠状颗粒
玻璃化温度℃（计算） 35 26 21
3．1、制漆配方的确定：
为了对方案一、二、三进行选择，则必须对其所制涂料进行常规性能的比较，故首先需选择一合适制漆配方。故首先进行了以下实验：
将方案一所合成树脂按以下配方轧片,
1 2
珠状树脂 25% 25%
R-930 30% 25%
沉淀硫酸钡 45% 50%
通过将色片制漆进行常规性能测试,得出以下数据:
1 2
耐冲击(cm) ＜50 ＜40
柔韧性(mm) 1 1
铅笔硬度(H) 4 4
附着力(级) 1 1
通过上表可看出配方1在柔韧性、铅笔硬度、附着力方面与配方2无太大差别，但在耐冲击方面要比配方2要好。故轧片配方选择配方1。
3．2、树脂合成配方选择
将方案一、方案二和方案三所合成的珠状树脂树脂按配方1轧片后制漆，进行常规性能测试,得出以下数据:
一 二 三
耐冲击(cm) ＜50 45 50
柔韧性(mm) 1 1 1
铅笔硬度(H) 4 3 3
附着力(级) 1 1 1
通过比较，可看出方案三合成的树脂所制的漆在耐冲击方面要比方案一和二的要高。虽然方案二和三的树脂在硬度方面要比方案一低，但均符合外墙涂料要求。从综合性能考虑，方案三为三者中最佳。故珠状树脂合成配方选择方案三。
4、 结 语
经过实验试制研究，珠状丙烯酸树脂的可行合成工艺路线为采用FJS-1000聚乙烯醇为分散剂，先期加热悬浮液，达到40-45℃后，单体采用一次性加入，继续加热升温，搅拌速率在180转/分，反应温度控制在80℃，到达反应温度后，保温5小时。悬浮液与单体的比例定为2：1；悬浮液浓度为0.07%。引发剂用量在1%～1.5%。树脂参考配方为：
苯乙烯 60%
丙烯酸 2%
丙烯酸丁酯 38%
BPO <1.5%>
可以说，通过该合成工艺合成的丙烯酸树脂成型较好，树脂性能较为稳定。当然本文的主体研究方向为珠状树脂合成工艺，而树脂的配方的研究仅作为附属研究，其具体可根据实际生产的需要进行调整。
参照文献15篇从略
